Jennifer Garner (Daredevil, Electra) é a agente secreta Sydney Bristow, uma espia ao serviço da CIA a quem são atribuídas as missões mais arriscadas do mundo. A um ritmo frenético, as suas aventuras como agente secreta misturam-se com os dilemas da própria Bristow, particularmente a relação com o seu pai e superior direto na CIA, Jack Bristow (Victor Garber). Utilizando uma grande variedade de armas e disfarces, Bristow infiltra-se nas organizações criminosas mais perigosas para revelar informação determinante para a segurança global e descobrir as agendas ocultas das mafias internacionais. Nesta aventura, vai descobrir os segredos da sua família, ligada durante gerações aos serviços secretos, viver uma história de amor com o agente Michael Vaughn (Michael Vartan), o seu colega de intrigas, e vai encontrar o seu próprio caminho numa profissão de alto risco e os desejos próprios de uma mulher jovem e atraente que procura o seu lugar no mundo